Азеотроп
Содержание:
Complex systems
Saddle azeotropic system Methanol/Acetone/Chloroform calculated with mod. UNIFAC
The rules for positive and negative azeotropes apply to all the examples discussed so far, but there are some examples that don’t fit into the categories of positive or negative azeotropes. The best known of these is the ternary azeotrope formed by 30% acetone, 47% chloroform, and 23% methanol, which boils at 57.5 °C. Each pair of these constituents forms a binary azeotrope, but chloroform/methanol and acetone/methanol both form positive azeotropes while chloroform/acetone forms a negative azeotrope. The resulting ternary azeotrope is neither positive nor negative. Its boiling point falls between the boiling points of acetone and chloroform, so it is neither a maximum nor a minimum boiling point. This type of system is called a saddle azeotrope. Only systems of three or more constituents can form saddle azeotropes.
A rare type of complex binary azeotrope is one where the boiling point and condensation point curves touch at two points in the phase diagram. Such a system is called a double azeotrope, and will have two azeotropic compositions and boiling points. An example is water and N-methylethylenediamine.
Диаграммы фазы
Кипение и переуплотнение смеси двух растворителей — изменения состояния. Также, они лучше всего иллюстрированы диаграммой фазы. Если давление считается постоянным, два параметра, которые могут измениться, являются температурой и составом. Азеотроп не то же самое как эмульсия.
Условие существования
Условие существования следует из равенства давлений в жидком паром равновесии, используя законы Рэо и Далтона для реальных смесей и налагая равенство составов в фазах пара и жидкости.
Условие связывает коэффициенты деятельности в жидкой фазе к полному давлению и давлениям пара чистых компонентов.
Кипятящий минимум или Положительный азеотроп
Диаграмма на праве показывает положительный азеотроп гипотетических элементов, X и Y. Нижний след иллюстрирует температуру кипения различных составов. Ниже нижнего следа только жидкая фаза находится в равновесии. Главный след иллюстрирует состав пара выше жидкости при данной температуре. Выше главного следа только пар находится в равновесии. Между двумя следами, жидкостью и фазами пара существуют одновременно в равновесии: например, нагревая 25% X: 75% Y смесь к температурному AB произвели бы пар состава B по жидкости состава A. Азеотроп — пункт на диаграмме, где две кривые затрагивают. Горизонтальные и вертикальные шаги показывают путь повторных дистилляций. Пункт A — точка кипения nonazeotropic смеси. У пара, который отделяется при той температуре, есть состав B. Форма кривых требует, чтобы пар в B был более богат элементом X, чем жидкость в пункте A. Пар физически отделен от VLE (жидкое паром равновесие) система и охлажден к пункту C, где это уплотняет. Получающаяся жидкость (пункт C) теперь более богата X, чем это было в пункте A. Если собранная жидкость вскипячена снова, она прогрессирует до пункта D и так далее. Пошаговая прогрессия показывает, как повторная дистилляция никогда не может производить продукт перегонки, который более богат элементом X, чем азеотроп
Обратите внимание на то, что старт направо от азеотропа указывает результаты в том же самом пошаговом процессе, приближающемся к пункту азеотропа от другого направления
Кипятящий максимум или Отрицательный азеотроп
Диаграмма на праве показывает отрицательный азеотроп гипотетических элементов, X и Y. Снова нижний след иллюстрирует температуру кипения в различных составах, и снова, ниже нижнего следа, смесь должна быть полностью жидкой фазой. Главный след снова иллюстрирует температуру уплотнения различных составов, и снова, выше следа вершины, смесь должна быть полностью фазой пара. Пункт, A, показанный здесь является точкой кипения с составом, выбранным очень близко к азеотропу. Пар собран при той же самой температуре в пункте B. Тот пар охлажден, сжат и собран в пункте C. Поскольку этот пример — отрицательный азеотроп, а не положительный, продукт перегонки более далек от азеотропа, чем оригинальная жидкая смесь в пункте A была. Таким образом, продукт перегонки более беден в элементе X и более богат избирателем И, чем оригинальная смесь. Поскольку этот процесс удалил большую часть Y от жидкости, чем это имело первоначально, остаток должен быть более бедным в Y и более богатым X после дистилляции, чем прежде.
Если бы пункт, был выбран направо от азеотропа, а не налево, продукт перегонки в пункте C был бы более далеким вправо, чем A, который должен сказать, что продукт перегонки был бы более богатым X и более бедным в Y, чем оригинальная смесь. Так в этом случае также, продукт перегонки переезжает от азеотропа и шагов остатка к нему. Это характерно для отрицательных азеотропов. Никакая сумма дистилляции, однако, не может сделать или продукт перегонки или остаток, прибывают в противоположную сторону азеотропа от оригинальной смеси. Это характерно для всех азеотропов.
Следы
Следы в фазе изображают схематически отдельный каждый раз, когда состав пара отличается от состава жидкости при той же самой температуре. Предположим, что полный состав составлял 50/50%. Вы могли сделать этот состав, используя 50% пара на 50/50% и 50% жидкости на 50/50%, но Вы могли также сделать его из 83,33% пара на 45/55% и 16,67% из 75%/25 жидкостей %, а также от многих других комбинаций. Разделение двух следов представляет ряд комбинаций жидкости и пара, который может сделать каждый полный состав.
Альтернативно, можно рассмотреть более низкий след как границу для области диаграммы, в которой жидкости находятся в равновесии и верхнем следе как граница области, в которой пар находится в равновесии. Эти две границы не должны совпадать. Действительно, область между ними — нейтральная зона: попытки принести систему к середине линейного сегмента AB приведут к смеси жидкости A и пар B, но ничто в середине.
Азеотропная смесь — спирт
Азеотропная смесь спирта с водой обычной перегонкой не может быть разделена. Для удаления воды и получения абсолютного спирта пользуются другими способами разделения, например поглощение воды безводным сульфатом меди.
Наиболее известным примером является азеотропная смесь спирта с водой ( 96 объемн. От чистых жидкостей азеотропные смеси отличаются тем, что с изменением давления меняются не только их температуры кипения, но и состав.
Реакционную смесь нагревают на глицериновой бане и отгоняют азеотропную смесь спирта, толуола и воды, выкипающую в пределах 74 — 80 С. Отгон сушат над 25 г безводного КаС03, приливают к реакционной смеси и снова перегоняют из колбы Вюрца, пока температура отходящих паров не достигнет 80 С.
Реакционную смесь нагревают на глицериновой бане и отгоняют азеотропную смесь спирта, толуола и воды, выкипающую в пределах 74 — 80 С. Отгон сушат над 25 г безводного КаСОз, приливают к реакционной смеси и снова перегоняют из колбы Вюрца, пока температура отходящих паров не достигнет 80 С.
Проверявшие синтез нашли, что качество продажного высушенного сернокислого магния не вполне удовлетворительно и что даже после трех обработок свежей порцией осушителя при 80 — 85 перегонялась азеотропная смесь неопентило-вого спирта с водой. Приходилось отделять органический слой дистиллата от воды и только тогда удавалось получить указанный выше выход.
Чистый изопропиловый спирт получается при разложении его азеотропной смеси с водой перегонкой с концентрированным раствором едкого натра. В этой азеотропной смеси изопронилового спирта содержится 91 2 % объемн. В процессе производства изопропиловый спирт загрязняется ( 2 — 4 %) эфирами и полимерами. Их удаляют при помощи перегонки в высокоэффективных колоннах. Труднее удалить сернистые соединения, которые содержатся, хотя и в малом количестве, но придают спирту неприятный запах и делают его неприменимым в некоторых синтезах.
Добавляют третий компонент, который образует тройную азеотропную смесь с более низкой температурой кипения. Например, для получения безводного этилового спирта к азеотропной смеси спирта с водой добавляют бензол. При фракционированной перегонке вначале переходит тройная смесь бензола, спирта, и воды, кипящая при 64 9 С. Наконец, при 78 3 С переходит безводный чистый этиловый спирт.
Добавляют третий компонент, который образует тройную азеотропную смесь с более низкой температурой кипения. Например, для получения безводного этилового спирта к азеотропной смеси спирта с водой добавляют бензол.
O M Q Oнент, который образует тройную азеотропную смесь с более низкой температурой кипения. Например, для получения безводного этилового спирта к азеотропной смеси спирта с водой добавляют бензол.
Добавляют третий компонент, который образует тройную азеотропную смесь с более низкой температурой кипения. Например, для получения безводного этилового спирта к азеотропной смеси спирта с водой добавляют бензол. При фракционированной перегонке вначале переходит тройная смесь бензола, спирта, и воды, кипящая при 64 9 С. Наконец, при 78 3 С переходит безводный чистый этиловый спирт.
|
Данные о свойствах азеотропных. |
На рис. 28 приведены данные о составах и температурах кипения азеотропных смесей, образованных бензолом и спиртами. Пунктирные кривые соединяют точки составов и температур кипения азеотропных смесей спиртов различного строения. Самая нижняя кривая относится к азеотропным смесям с первичными спиртами, следующая, расположенная над ней — к азеотропам с вторичными и самая верхняя — к третичным спиртам.
Получаемый водный раствор серной кислоты и изопропилового спирта отстаивают от всплывающих полимеров, а затем подвергают ректификации. При переганке с перегретым паром в колонне, орошаемой азеотропной смесью спирта и воды ( см. ниже), отгоняются спирт и вода. Отгоняемые пары азеотропной смеси воды и бензола ( Подвергают конденсации; конденсат расслаивается на воду, содержащую спирт, отделяемый от воды, и на бензол, используемый повторно в качестве компонента при азеотропной перегонке.
|
Азеотропные смеси с максимумом температуры кипения. |
Так, при кипячении ( или-при длительном настаивании при комнатной температуре) азеотропной смеси спирта и воды с окисью кальция вода полностью связывается в гидрат окиси кальция и получается абсолютный этиловый спирт.
Сложные эфиры
| Компоненты | Температура кипения, °C |
Температура кипения азеотропа, °C |
Состав азеотропа, вес.% | Верхний слой, вес.% | Нижний слой, вес.% |
|---|---|---|---|---|---|
| Вода | 100.00 | 83.00 | 16.70 | 1.60 | 97.00 |
| Аллилацетат | 104.10 | 83.30 | 98.40 | 3.00 | |
| Вода | 100.00 | 94.30 | 38.00 | 0.70 | 99.80 |
| Бутилакрилат | 118.20 | 62.00 | 99.30 | 0.20 | |
| Вода | 100.00 | 90.70 | 27.10 | 1.20 | 99.32 |
| Бутилацетат | 126.50 | 72.90 | 98.80 | 0.68 | |
| Вода | 100.00 | 99.40 | 84.10 | 2.80 | 99.60 |
| Бутилацетоацетат | 213.90 | 15.90 | 97.20 | 0.40 | |
| Вода | 100.00 | 99.90 | 95.00 | 99.99 | 0.32 |
| Бутилбензоат | 250.20 | 5.00 | 0.01 | 99.68 | |
| Вода | 100.00 | 97.90 | 53.00 | 0.48 | 99.94 |
| Бутилбутират | 166.40 | 47.00 | 99.52 | 0.06 | |
| Вода | 100.00 | 99.90 | 95.80 | 99.98 | 0.13 |
| Бутилсалицилат | 268.20 | 4.20 | 0.02 | 99.87 | |
| Вода | 100.00 | 95.00 | 38.00 | 0.19 | 99.97 |
| Винил 2-метилпентаноат | 148.80 | 62.00 | 99.81 | 0.03 | |
| Вода | 100.00 | 98.60 | 68.00 | 0.20 | 99.99 |
| Винил 2-этилгексаноат | 185.20 | 32.00 | 99.80 | 0.01 | |
| Вода | 100.00 | 66.00 | 7.30 | 1.03 | 98.00 |
| Винилацетат | 72.70 | 92.70 | 98.97 | 2.00 | |
| Вода | 100.00 | 99.30 | 82.60 | 99.99 | 0.32 |
| Винилбензоат | ******* | 17.40 | 0.01 | 99.68 | |
| Вода | 100.00 | 87.27 | 20.40 | 0.30 | 99.70 |
| Винилбутират | 116.70 | 9.60 | 99.70 | 0.30 | |
| Вода | 100.00 | 83.50 | 17.00 | 0.30 | 99.64 |
| Винилизобутират | 105.40 | 83.00 | 99.70 | 0.36 | |
| Вода | 100.00 | 92.00 | 31.00 | 1.10 | 99.70 |
| Винилкротонат | 133.90 | 69.00 | 98.90 | 0.30 | |
| Вода | 100.00 | 79.00 | 13.00 | 0.60 | 99.18 |
| Винилпропионат | 94.90 | 87.00 | 99.40 | 0.82 | |
| Вода | 100.00 | 99.70 | 88.80 | 0.24 | 99.99 |
| Гексил-2-этилбутират | 230.30 | 11.20 | 99.76 | 0.01 | |
| Вода | 100.00 | 97.40 | 61.00 | 0.56 | 99.95 |
| Гексилацетат | 169.20 | 39.00 | 99.44 | 0.05 | |
| Вода | 100.00 | 99.80 | 93.30 | 0.30 | 99.99 |
| Гексилгексаноат | 245.20 | 6.70 | 99.70 | 0.01 | |
| Вода | 100.00 | 97.80 | 58.90 | 0.51 | 99.67 |
| 2-Гептилацетат | 176.40 | 41.10 | 99.49 | 0.03 | |
| Вода | 100.00 | 97.50 | 57.60 | 0.44 | 99.97 |
| 3-Гептилацетат | 173.80 | 42.40 | 99.56 | 0.03 | |
| Вода | 100.00 | 99.90 | 98.40 | 0.64 | 99.99 |
| Дибутилмалеат | 280.60 | 1.60 | 99.36 | 0.01 | |
| Вода | 100.00 | 99.90 | 98.50 | 0.38 | 99.90 |
| Дибутилфумарат | 285.10 | 1.50 | 99.62 | 0.10 | |
| Вода | 100.00 | 99.90 | 93.00 | 99.77 | 0.81 |
| Диизопропилмалеат | 228.70 | 7.00 | 0.23 | 99.19 | |
| Вода | 100.00 | 99.90 | 96.80 | 99.00 | 12.00 |
| Диметилпимелат | 248.90 | 3.20 | 0.99 | 98.00 | |
| Вода | 100.00 | 100.00 | 98.90 | 99.57 | 1.50 |
| Диметилфталат | 282.90 | 1.10 | 0.43 | 98.50 | |
| Вода | 100.00 | 99.60 | 88.10 | 98.50 | 1.40 |
| Диэтилмалеат | 225.00 | 11.90 | 1.50 | 98.60 | |
| Вода | 100.00 | 100.00 | 98.30 | 1.30 | 99.86 |
| Диэтилпимелат | 268.10 | 1.70 | 98.70 | 0.14 | |
| Вода | 100.00 | 99.90 | 91.00 | 97.95 | 1.80 |
| Диэтилсукцинат | 217.70 | 9.00 | 2.05 | 98.20 | |
| Вода | 100.00 | 99.90 | 98.40 | 99.98 | 0.50 |
| Диэтилфталат | 296.00 | 1.60 | 0.02 | 99.50 | |
| Вода | 100.00 | 99.50 | 87.50 | 99.60 | 1.13 |
| Диэтилфумарат | 218.10 | 12.50 | 0.40 | 98.87 | |
| Вода | 100.00 | 75.90 | 11.10 | 1.80 | 97.10 |
| Изопропилацетат | 89.00 | 88.90 | 98.20 | 2.90 | |
| Вода | 100.00 | 94.80 | 36.70 | 0.58 | 99.87 |
| 4-Метил-2-пентилацетат | 146.10 | 63.30 | 99.42 | 0.13 | |
| Вода | 100.00 | 98.20 | 60.80 | 2.80 | 99.19 |
| 4-Метил-2-пентилбутират | 182.60 | 39.20 | 97.20 | 0.81 | |
| Вода | 100.00 | 88.40 | 22.00 | 1.02 | 99.37 |
| 2-Метилпропилацетат | 117.30 | 78.00 | 98.98 | 0.63 | |
| Вода | 100.00 | 96.50 | 65.40 | 4.10 | 93.80 |
| 3-Метоксибутилацетат | 171.30 | 34.60 | 95.90 | 6.20 | |
| Вода | 100.00 | 81.00 | 15.10 | 1.50 | 98.00 |
| Этилакрилат | 99.80 | 84.90 | 98.50 | 2.00 | |
| Вода | 100.00 | 97.00 | 52.40 | 0.57 | 99.94 |
| 2-Этилбутилацетат | 162.30 | 47.60 | 99.43 | 0.06 | |
| Вода | 100.00 | 98.60 | 74.90 | 0.50 | 99.90 |
| 2-Этилбутилбутират | 199.60 | 25.10 | 99.50 | 0.10 | |
| Вода | 100.00 | 99.00 | 73.50 | 0.55 | 99.97 |
| 2-Этилгексилацетат | 199.00 | 26.50 | 99.45 | 0.03 | |
| Вода | 100.00 | 99.90 | 96.40 | 0.19 | 99.99 |
| 2-Этилгексилгексаноат | 267.20 | 3.60 | 99.81 | 0.01 | |
| Вода | 100.00 | 99.90 | 93.40 | 0.45 | 99.99 |
| 2-Этилгексилкротонат | 241.20 | 6.60 | 99.55 | 0.01 | |
| Вода | 100.00 | 93.50 | 38.00 | 1.52 | 99.37 |
|
Этилкротонат |
137.80 | 62.00 | 98.48 | 0.63 | |
| Вода | 100.00 | 52.60 | 5.00 | 4.50 | 86.40 |
| Этилформат | 54.20 | 95.00 | 95.50 | 13.60 | |
| Вода | 100.00 | 97.00 | 63.00 | 1.90 | 98.50 |
| Этил 3-этоксипропионат | 170.10 | 37.00 | 98.10 | 1.60 |
Зеотропные и азеотропные хладагенты
хладагенты
Некоторые хладагенты представляют собой соединение двух или более различных хладагентов. Зеотропная смесь — это механическая смесь хладагентов с различными температурами насыщения при одном и том же давлении. Следовательно, при некоторых условиях хладагенты могут разделиться на составляющие. R-402a — это смесь 60 % R-125, 38 % R-22 и 2 % R-290. R-402b — это смесь 60 % R-22, 38 % R-125 и 2 % R-290. Обе смеси — зеотропные и подвержены разделению. Следовательно, их необходимо помещать в систему в жидком состоянии, если не нужно использовать полный цилиндр хладагента.
Было разработано также несколько смесей с тремя компонентами R-22, R-152a и R-124 как альтернативные хладагенты для замены R-12 в существующих системах. R-401a — это смесь по весу 53 % R-22, 13 % R-152a и 34 % R-124. Производительность R-401a приблизительно равна R-12 в системах с температурой в испарителе -23,3 °С и выше, подходит для использования в малых холодильных камерах, продуктовых и молочных витринах, автоматах с напитками и домашних холодильниках. R-401b состоит из смеси по весу 61 % R-22, 11 % R-152a и 28 % R-124.
Ее производительность сопоставима с R-12 в системах с температурами в испарителях ниже —23,3 °С и подходит для транспортного холодильного оборудования, домашних и торговых морозильниках. R-401b также используется как замещающий хладагент для R-500 в некоторых кондиционерах.
Как и большинство других новых смесей хладагентов, R-401a — это зеотропная смесь. Следовательно, компоненты не испаряются при одной температуре и давлении. По данной причине средняя температура в испарителе для R-401a приблизительно на 2,2 °С ниже температуры насыщения, указанной в таблице для данного давления. Это также верно для R-401b.
Температуру насыщения считают такой температурой, при которой последняя капля жидкости смеси испаряется при данном давлении. Такую температуру называют точкой росы зеотропного хладагента. Также составляющие хладагента не конденсируются при одной температуре. Температура насыщения конденсации — это температура, при которой последняя частица пара конденсируется при данном давлении. Такую температуру называют точкой начала кипения зеотропного хладагента.
Можно избежать изменения состава смеси при помещении ее в систему
Для этого важно, чтобы хладагент был в жидком состоянии. Баллоны для смесей хладагентов оборудованы трубами, чтобы жидкость можно было извлечь из баллона в вертикальном положении
В холодильную систему R-401a или R-401b необходимо помещать меньше, чем R-12. Для большинства систем хладагента требуется 75-90 % всей массы R-12. Рекомендуется первоначально поместить в систему 70-75 % всей массы R-12. И если система недостаточно загружена, можно добавить дополнительный хладагент порциями 3-5 % всей массы R-12. Исключение составляет применение полного контейнера.
Переход с R-12 на одну из новых смесей, оказывается, довольно простая процедура, при которой необходимо заменить только смазку и вла-гоотделитель. В некоторых случаях необходимо несколько приспособить клапаны и/или другие элементы. С R-401a и R-401b давление всасывания компрессора находится в пределах 6-7 кПа от нормального давления всасывания R-12 для большинства среднетемпературных применений.
Давление нагнетания в компрессоре обычно на 70-140 кПа выше, чем у R-12. Так как новые смеси хладагентов не смешиваются с машинными смазками, которые обычно используются с R-12, при замене R-12 одной из смесей необходимо извлечь машинное масло из системы и заменить его алкилбен-золовой синтетической смазкой. Остаточное машинное масло в системе не должно превышать 6 % полной смазки, и необходимо промывать систему, прежде чем заливать новое масло.
Азеотропная смесь — это механическая смесь двух или более хладагентов, которые при правильных пропорциях составляют хладагент с одной температурой кипения, отличной от температур кипения отдельных составляющих. Азеотропная смесь кипит при постоянной температуре, сохраняя такой же состав пара, как и у жидкости. Параметры азеотроп-нои смеси являются противоположными зеотропным хладагентам.
Дистилляция смесей
Если два растворителя могут сформировать положительный азеотроп, то дистилляция любой смеси тех элементов приведет к продукту перегонки, находящемуся ближе в составе к азеотропу, чем стартовая смесь. Например, если 50/50 смесь этанола и воды будет дистиллирована однажды, то продукт перегонки будет 80%-м этанолом и 20%-й водой, которая ближе к azeotropic смеси, чем оригинал. Дистилляция смеси на 80/20% производит продукт перегонки, который является 87%-м этанолом и 13%-й водой. Далее повторные дистилляции произведут смеси, которые прогрессивно ближе к azeotropic отношению 95.5/4.5%. Никакое число дистилляций никогда не будет приводить к продукту перегонки, который превышает azeotropic отношение. Аналогично, дистиллируя смесь этанола и воды, которая более богата этанолом, чем азеотроп, продукт перегонки (вопреки интуиции) будет более бедным в этаноле, чем оригинал, но немного более богатым, чем азеотроп. Это означает, что оставленное позади решение будет более богато этанолом.
Если два растворителя могут сформировать отрицательный азеотроп, то дистилляция любой смеси тех элементов приведет к остатку, находящемуся ближе в составе к азеотропу, чем оригинальная смесь. Например, если раствор соляной кислоты будет содержать водородный хлорид на меньше чем 20,2%, то кипятить смесь оставит позади решение, которое более богато водородным хлоридом, чем оригинал. Если решение первоначально будет содержать водородный хлорид на больше чем 20,2%, то кипение оставит позади решение, которое более плохо в водородном хлориде, чем оригинал. Кипение любого раствора соляной кислоты достаточно долго будет вызывать решение, оставленное позади, чтобы приблизиться к azeotropic отношению.
Азеотропная точка
При составах жидкости, лежащих до азеотропной точки, в системах с положительными азеотропами пар содержит больше, чем раствор того компонента, концентрация которого принята в качестве независимой переменной. В области концентраций, лежащих за азеотропной точкой, пар относительно богаче вторым компонентом. В системах с отрицательными азеотропами имеет место обратная зависимость.
Кривые равновесия смесей, не имеющих азеотропной точки, располагаются над диагональю квадратного поля диаграммы, как это показано пунктиром на рис. 1 в. Кривая равновесия рассматриваемой бинарной смеси закономерно пересекает диагональ квадрата в точке, соответствующей составу А. Здесь отчетливо видно, что при х а-аз пар богаче, а при х хаа пар беднее низкокипящим компонентом, чем равновесные с ним жидкие фазы.
Физически это обусловлено тем, что вблизи азеотропной точки температура при постоянном давлении или давление при постоянной температуре изменяются незначительно.
Трудности в разделении имеют место только вблизи азеотропной точки Аг ( рнс.
|
Общее давление пара над системой Н2О — НМО3 при 50 С ( а н диаграмма температура кипения — состав при атмосферном давлении ( б. |
При подсчете числа степеней свободы в азеотропной точке следует добавить к числу уравнений, вычитаемых из общего числа переменных, еще одно: равенство составов жидкости и пара.
Если система из данных компонентов обладает азеотропной точкой ( точкой максимума или минимума на кривых температур кипения или давления пара), то любая из смесей этой системы при разгонке даже с наиболее эффективно работающей колонкой ( лабораторной или производственной) может быть разделена в данных условиях только на азеотропную смесь и компонент, содержащийся в избытке в исходной смеси. Азеотропные смеси существуют во многих системах, встречающихся в производственной или лабораторной практике. Сюда относятся, например, все водные растворы сильных кислот, водные растворы этилового, пропилового или бутиловых спиртов и множество других, как водных, так и неводных систем.
Так как заданный состав находится справа от азеотропной точки, то зыделэть ректификацией в чистом виде можно только ацетон.
Так как заданный состав находится справа от азеотропной точки, то выделить ректификацией в чистом виде можно только ацетон.
Из данного примера видно, что наличие азеотропной точки при бинарной сополимеризации не предопределяет азеотропность при терполимеризации.
|
Кривые равновесия для смеси этиловый спирт — бензол. |
Кривая равновесия системы пар — жидкость имеет азеотропную точку. Следовательно, смесь этиловый спирт — бензол ректификацией разделена быть не может.
Образование — азеотропная смесь
Образование азеотропных смесей при достаточно больших отклонениях от закона Рауля является примером перехода количественных изменений в качественные.
|
Изотермы ( а и изобары ( б для систем, образующих азеотропную смесь с минимумом температуры кипения.| Изотермы и изобары для систем, образующих азеотроп с максимумом температуры кипения. |
Образование азеотропной смеси приводит к превращению исходной бинарной смеси как бы в трехкомпонентную, состоящую из исходных НК.
|
Состав жидкой и паровой фазы бинарной смеси.| Кривая равновесных. |
Образование азеотропной смеси тем вероятнее, чем ближе друг к другу температуры кипения рассматриваемых веществ и чем больше различие в их полярности. Как правило, возникновение азеотропной смеси мешает перегонке, препятствуя разделению веществ. Иногда удается преодолеть Зги трудности, изменяя давление.
Образование азеотропных смесей при достаточно больших отклонениях от закона Рауля является примером перехода количественных изменений в качественные.
Образование азеотропных смесей обусловлено характером зависимости давления паров или температуры кипения смесей от их состава. Наиболее просто можно представить эти зависимости для. В этом случае функции Т / ( х1ч х2) и Р / ( хг, я2) изображаются поверхностями в трехмерном пространстве.
Образование азеотропной смеси тем вероятнее, чем ближе друг к другу температуры кипения рассматриваемых веществ или чем больше различие в их полярности. Как правило, возникновение азеотропной смеси мешает перегонке, препятствуя разделению веществ. Иногда удается преодолеть эти трудности, изменяя давление.
Образование азеотропных смесей разделяющего агента с компонентами разделяемой смеси нежелательно, если мы хотим избежать значительного загрязнения ректификата разделяющим агентом. Процесс образования такой азеотропной смеси, разделяющего агента с компонентом, отбираемым в ректификат, которая затем легко разделяется, например, расслаиванием, получил название азеотропно-экстрактивной ректификации.
Вследствие образования азеотропной смеси в эту первую фракцию переходит вся вода, содержавшаяся в сыром эфире. Азеотропная смесь из дефлегматора поступает во флорентину. После разделения во флорентине бутилацетат и бу-танол, содержащиеся в первой фракции, поступают обратно в колонну в качестве флегмы, а водный слой — в специальный сборник, из которого он идет на переработку.
Явление образования азеотропных смесей имеет очень важное практическое значение, поскольку ограничивает возможности разделения смесей путем ректификации, так что разделение азеотропных смесей требует применения специальных методов. Одним из таких методов является изменение давления с целью смещения состава азеотропа
В связи с этим приобретает важное значение вопрос о влиянии температуры и давления на состав тройных азеотропов.
Возможность предусмотреть образование азеотропных смесей между определенными компонентами имеет громадное значение в процессе азеотропной дистилляции. На основе исследований по азеотропии гомологических рядов ( например углеводородов) Свентославский разработал метод, устанавливающий возможность образования азео-тропных смесей двойных, тройных и даже четверных.
|
Азеотропная ректификация с образованием гетероазеотропов. |
В случае образования гомогенных азеотропных смесей выделение разделяющего агента из дистиллята и кубовой жидкости осуществляется экстракцией дополнительным растворителем, как правило, водой. Этот же метод может использоваться и для удаления небольших количеств азеотропобразующего компонента из углеводородной фазы гетероазеотропа, а также из кубового остатка колонны азеотропной ректификации.
Данные об образовании азеотропных смесей фенола с ксилолами отсутствуют.
Отклонение от закона Рэо
Закон Рэо предсказывает давления пара идеальных смесей как функция отношения состава. В общем только смеси химически подобных растворителей, такие как n-гексан с n-гептаном, формируют почти идеальные смеси, которые близко подходят к закону подчиняющегося Рэо. Растворяющие комбинации, которые могут сформировать азеотропы, всегда неидеальны, и как таковы, они отклоняются от закона Рэо.
Диаграмма справа иллюстрирует полное давление пара трех гипотетических смесей элементов, X, и Y. Температура всюду по заговору, как предполагается, постоянная.
След центра — прямая линия, которая является тем, что закон Рэо предсказывает для идеальной смеси. Главный след иллюстрирует неидеальную смесь, у которой есть положительное отклонение от закона Рэо, где полное объединенное давление пара элементов, X и Y, больше, чем, что предсказано законом Рэо. Главный след отклоняется достаточно, что есть точка на кривой, где ее тангенс горизонтален. Каждый раз, когда смесь имеет положительное отклонение и имеет пункт, в котором тангенс горизонтален, состав в том пункте — положительный азеотроп. В том пункте полное давление пара в максимуме. Аналогично нижний след иллюстрирует неидеальную смесь, у которой есть отрицательное отклонение от закона Рэо, и в составе, где тангенс к следу горизонтален есть отрицательный азеотроп. Это — также пункт, где полное давление пара минимально.
Зависимость температурного давления
И для вершины и для нижних следов, температурный пункт азеотропа — постоянная температура, выбранная для графа. Если окружающим давлением будут управлять, чтобы быть равным полному давлению пара в azeotropic смеси, то смесь вскипит при этой фиксированной температуре.
Давление пара обеих чистых жидкостей, а также смесей — чувствительная функция температуры. Как правило давление пара жидкости увеличивается почти по экспоненте как функция температуры. Если граф был повторно подготовлен для различной фиксированной температуры, то полное давление пара в azeotropic составе, конечно, изменится, но также возможно, что состав, в котором происходит азеотроп, изменится. Это подразумевает, что состав азеотропа затронут давлением, выбранным, в котором можно вскипятить смесь. Обычно дистилляция сделана при атмосферном давлении, но с надлежащим оборудованием возможно выполнить дистилляцию в большом разнообразии давлений, и выше и ниже атмосферного давления.
References
- ^ Moore, Walter J. Physical Chemistry, 3rd e Prentice-Hall 1962, pp. 140–142
- ^
- Rousseau, Ronald W.; James R. Fair (1987). Handbook of separation process technology. Wiley-IEEE. pp. 261–262. ISBN 978-0-471-89558-9.
- CRC Handbook of Chemistry and Physics, 44th ed., p. 2156.
- ^
- Merck Index of Chemicals and Drugs, 9th ed., monograph 4667
- Morrison, Robert Thornton; Boyd, Robert Neilson, Organic Chemistry, 2nd ed., Allyn and Bacon, 1972, p. 508
- Perry’s Chemical Engineer’s Handbook – 7th Ed. 1997
- CRC Handbook of Chemistry and Physics, 44th ed., p. 2181
- ^ Cohen, Julius B. Practical Organic Chemistry MacMillan 1930
Типы
Положительные и отрицательные азеотропы
каждого азеотропа есть характерная точка кипения. Точка кипения азеотропа — любой меньше, чем температуры точки кипения любого из ее элементов (положительный азеотроп), или больше, чем точка кипения любого из ее элементов (отрицательный азеотроп).
Известный пример положительного азеотропа — этанол на 95,63% и вода на 4,37% (в развес).
Этанол кипит при 78.4 °C, водном кипении в 100 °C, но кипение азеотропа в 78.2 °C, который ниже, чем любой из его элементов. Действительно 78.2 °C — минимальная температура, при которой любой раствор этанола/воды может вскипеть при атмосферном давлении. В целом положительный азеотроп кипит при более низкой температуре, чем какое-либо другое отношение ее элементов. Положительные азеотропы также называют минимальными смесями кипения или азеотропами максимума давления.
Пример отрицательного азеотропа — соляная кислота при концентрации воды на 79,8% и на 20,2% (в развес). Водородный хлорид кипит при −84 °C и воде в 100 °C, но кипение азеотропа в 110 °C, который выше, чем любой из его элементов. Максимальная температура, при которой может вскипеть любой раствор соляной кислоты, является 110 °C. В целом отрицательный азеотроп кипит при более высокой температуре, чем какое-либо другое отношение ее элементов. Отрицательные азеотропы также называют максимальными смесями кипения или азеотропами минимума давления.
Гомогенные и разнородные азеотропы
Если элементы смеси не абсолютно смешивающиеся, азеотроп может быть найден в промежутке смешиваемости. Этот тип азеотропа называют разнородным азеотропом. Если azeotropic состав вне промежутка смешиваемости, или элементы смеси абсолютно смешивающиеся, тип азеотропа называют гомогенным азеотропом. У heteroazeotropic дистилляции (см. heteroazeotrope) будет две жидких фазы.
Число элементов
Азеотропы, состоящие из двух элементов, такие как эти два примера выше, называют двойными азеотропами. Тех, которые состоят из трех элементов, называют троичными азеотропами. Азеотропы больше чем трех элементов также известны.
Zeotropy
Комбинации растворителей, которые не формируют азеотроп, когда смешано ни в какой пропорции, как говорят, являются zeotropic.
Смеси Zeotropic
Иногда азеотропы полезны в отделении zeotropic смеси. Пример — уксусная кислота и вода, которые не формируют азеотроп. Несмотря на это очень трудно отделить чистую уксусную кислоту (точка кипения: 118.1 °C) из раствора уксусной кислоты и воды одной только дистилляцией. Поскольку прогрессивные дистилляции производят решения со все меньше и меньше водой, каждая дальнейшая дистилляция становится менее эффективной при удалении остающейся воды. Дистилляция решения высушить уксусную кислоту поэтому экономически непрактична. Но ацетат этила формирует азеотроп с водой, которая кипит при 70.4 °C. Добавляя ацетат этила как entrainer, возможно дистиллировать далеко азеотроп и отпуск почти чистая уксусная кислота как остаток.
